前途光明的新產品——殼寡糖
日期：2020-03-18
工藝一室藺春蘭
殼聚糖（Chitosan）是甲殼素（Chitin又譯為幾丁質、殼多糖、蟹殼素、聚乙酰氨基葡糖等）的脫乙酰化產物。甲殼素廣泛存在于蝦、蟹等甲殼動物及昆蟲、藻類和真菌中，是世界上僅次于纖維素的第二大類天然高分子化合物，年生物合成量達上百億噸。甲殼素和殼聚糖的相對分子量從數十萬至數百萬不等，甲殼素不溶于水、稀酸、稀堿、一般有機溶劑，直接應用非常有限；甲殼素脫乙酰化55％以上得到的殼聚糖，因分子結構中氨基活性基因的存在，其溶解性質、化學性質都大為改變，在食品、醫藥、日用化工、環保、農業等方面具有廣泛的應用價值。
我院設計的《東營市東辰集團有限公司年產5000噸新型重金屬離子廢水處理劑高技術產業化示范工程項目》就是殼聚糖在環保上的應用示例。項目技術為北京化工大學承擔的國家“九五”重點攻關計劃，研發了從青霉素、檸檬酸發酵產生的廢菌絲體中提取殼聚糖及麥角固醇的新工藝。從而大大降低了生產成本，開發出了可制備不同粒徑的殼聚糖分子印跡樹脂的裝置，即先將殼聚糖吸附所要分離的目標離子，然后再進行交聯。交聯后，洗去已螯合的重金屬離子，但又保留了重金屬離子的吸附活性特點，從而大大提高了對金屬離子的吸附容量及選擇性。
甲殼素在自然界中幾乎以相同的循環速率產生和消失，環境中有很多屬的微生物能產生甲殼素酶和殼聚糖酶而將其降解成低聚糖（即寡糖）。殼聚糖因其分子中內外氫鍵的相互作用，只能溶于少數稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，若通過適當的方法將其分子量降低，則可得到能直接溶于水的低聚殼聚糖產品。分子量小于10000的低聚殼聚糖具有許多優于殼聚糖大分子的功能性質，是殼聚糖及其產品開發研究的熱點之一。同殼聚糖大分子相比，殼寡糖具有一些獨特的功能性質，這些性質包括殼寡糖良好的水溶性、保濕增濕性、抑菌抗菌作用等。
一、殼寡糖(Chitosan oligosaccharide)，也稱幾丁寡糖，學名為β-1，4-寡聚-葡萄糖胺，是以殼聚糖為原料，經生物技術降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高的低分子量產品。殼寡糖在人體內吸收率近100%，其功效是殼聚糖的數十倍。
殼聚糖是含氮多糖類天然生物活性物質，在其大分子鏈結構中含有大量的-NH3和-OH基團，當殼聚糖降解時，其均分子量降低，殼聚糖分子內的氫鍵作用隨之減弱，使殼聚糖分子在溶液中具有更大的擴展趨勢，從而引起殼聚糖分子構象發生一定的變化。而長鏈的縮短和分子構象的變化使得殼聚糖在水溶液中的無序程度增加，從而使其水溶性能大為改善。
殼寡糖分子中大量的-NH3和-OH強極性基團的存在，不僅使殼寡糖的水溶性大為改觀，也使其具有良好的吸濕保濕功能。研究表明：均分子量一定的殼寡糖具有優于甘油和透明質酸的吸濕保濕功能，且在一定的分子量范圍內，隨均分子量的降低，保濕增濕性能逐漸增強。
殼寡糖具有明顯的抗菌抑菌作用，無錫輕工業大學通過對大腸桿菌的抗菌抑菌活性的試驗，證明殼聚糖的抑菌作用也是隨著殼聚糖的均分子量的降低而逐漸增強的，尤以均分子量為1500左右的殼寡糖的抗菌效果好。而且通過比較實驗，還證明了游離氨基的存在是殼聚糖抑菌抗菌作用的基礎。
另外，微生物培養法生產殼聚糖的研究現在也比較活躍，其主要原理還是利用微生物本身存在的酶進行自身催化，從而脫去乙酰基。目前絲狀真菌提取的殼聚糖脫乙酰活度為85%-90%，用它制成的食品保鮮劑的抗菌能力比從蝦殼來源的殼聚糖高1-2倍。我院設計的《東營市東辰集團工程項目》就是此類產品，但他們尚未開發在食品方面的應用。
二、殼寡糖的制備
殼寡糖制備方法主要包括水解法、物理法、糖轉移反應法、轉基因合成法、化學合成法幾大類。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)為主。
酸水解法制備殼寡糖較早，但酸解的條件不易控制，選擇性較差。分離純化困難，且產量低。目前國外工業生產是采用鹽酸水解法。
酶法制備殼寡糖是利用專一性酶對殼聚糖進行降解,這類酶較難獲得，山東大學培養腐皮鐮刀菌獲得了殼聚糖酶，中科院大連化物所從白僵菌中獲得了殼聚糖酶，并開發出殼寡糖膠囊等保健產品，由于增加了殼聚糖酶制劑的生產，在目前生產的殼聚糖酶酶活不高的情況下，該法生產殼寡糖的成本過高，但能酶解得到的殼寡糖中2－10糖占80％，功能性較好，發展潛力巨大。
由于酸水解法難以控制以及產物轉化率低，而專一性水解酶又因價格昂貴難以商業化，采用非專一性水解酶來生產殼寡糖是一條經濟可行的途徑。因此尋找非專一酶來對殼聚糖進行水解就顯得較為重要。我國揚州大學酶工程研究室研究創立了一個用蛋白酶降解高分子殼聚糖的制備工藝，無錫輕工大學多年來對殼聚糖的水解進行了深入的研究，發現應用多種非專一性酶組成的復合酶(糖酶，蛋白酶，脂肪酶等)對殼聚糖水解作用，其產物的平均分子量可達1萬以下，由濟南科技風險投資公司控股的濟南海得貝海洋生物工程有限公司利用了多種酶制劑配成復合酶，縮短酶解時間，工業化生產出分子量<10000、<5000等不同規格的殼寡糖產品，成為國內首個工業化生產殼寡糖的企業。
除此以外，用過氧化氫水溶液處理殼聚糖的方法國內外也正在研究，而利用微生物發酵法合成低聚合度的殼聚糖也是一條有前途的方法，但由于產量過低，目前尚在研究階段。
三、殼寡糖的應用前景
殼寡糖具有提高免疫，抑制癌腫細胞生長，促進肝脾抗體形成，促進鈣及礦物質的吸收，增殖雙歧桿菌、乳酸菌等人體有益菌群，降血脂、降血壓、降血糖、調節膽固醇，減肥，預防成人疾病等功能，可應用于醫藥、功能性食品等領域。
1.殼寡糖在保健食品方面的應用
殼寡糖作為一種生物活性的天然高分子化合物，具有低甜度、低熱值、降血脂、降血糖等功效，而且無毒、無副作用。以殼寡糖為主要原料生產的生物保健品，不僅有利于人體腸內雙歧桿菌的增值，同時可抑制腸內有毒菌和腐敗物質的生成，提高機體的免疫力。目前，各國以殼聚糖為主要原料的生物保健品已有幾十種之多，其中大多數都是殼聚糖大分子產品，但鑒于人體對殼聚糖產品的吸收是通過人體中的生物酶降解后吸收的，低分子量的殼寡糖產品更有利于人體的快速吸收。
2.殼寡糖在生物醫藥方面的應用
殼寡糖在生物醫藥方面的重要用途之一是利用殼寡糖的抑制腫瘤作用來制取抗癌藥劑，殼寡糖特別是低聚6～8糖可通過活化人體中的淋巴細胞，抑制癌細胞的繁殖和擴散來達到抗癌作用。癌細胞的形成伴隨大量癌毒素的釋放，此毒素會降低人體中的鐵質，使人貧血、食欲減退，而殼寡糖在人體腸內形成的小分子基團會很容易被腸道所吸收，從而抑制癌毒素在體內的釋放；同時作為一種良好的聚電解質，能很好地吸附在血管壁細胞的表面，從而可抑制癌細胞的轉移。
殼寡糖仍保持了殼聚糖大分子所具有的其它功能性質，包括降膽固醇、降血壓、防治糖尿病、強化肝臟功能、治療燒、燙傷功能等等。
3.殼寡糖在化妝品方面的應用
殼寡糖在化妝品方面的應用主要是利用其優良的保濕增濕性能。殼寡糖本身具有成膜功能，又具有良好的透氣性能，是一種強的吸濕劑與保濕劑，與傳統的保濕增濕劑相比，殼寡糖的保濕增濕效果更佳，在洗面奶及各類膏、霜中使用更顯其優越性。
4.殼寡糖在食品防腐保鮮方面的應用
殼寡糖不但具備水溶性，使用方便，而且抑制腐敗菌性能效果顯著，兼備多種功能作用，是性能優良的天然食品防腐保鮮劑。
5.殼寡糖在農業方面的應用
殼寡糖可有效提高水果和蔬菜產量，防治病蟲害，增殖土壤和生物菌肥的有益菌，被譽為不是農藥的農藥、不是化肥的化肥，殼寡糖的這種藥肥雙效的特殊作用決定了它在農業領域的廣泛應用。
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